三氟甲基化合物在医药、新型功能材料等领域有着广泛的应用。将三氟甲基集团引入到有机化学物中，能使目标产物的极性、偶极矩、稳定性和亲脂性得到提高。作为三氟甲基的重要代入源，三氟溴甲烷是使用较多的三氟甲基化原料。目前，三氟溴甲烷的合成主要为热溴化方法：以三氟甲烷、溴素为原料，加热溴化制得三氟溴甲烷，副产物为气体溴化氢。溴化氢在常温常压下为具有刺鼻恶臭的无色有毒气体，不燃烧，加热时分解，遇到紫外线也可分解为溴和氢，与潮湿空气接触时产生腐蚀性有毒烟雾，易溶于水，为一种强酸。因此，对于三氟溴甲烷生产过程中伴生的气体溴化氢，常规操作是采用水或者碱液中和吸收处理，

然而高纯溴化氢气体是一种高附加值产品，在半导体刻蚀材料、医药中间体等领域有着广泛的应用，例如维生素、镇静剂等药品的制造，氟化物和有机氟衍生物的制造，某些有机反应的催化剂，还原剂，等离子干刻等。且溴化氢的两种主要制备方法红磷水法和氢气与溴反应法，都存在合成中成本太高，后续提纯污染大的。

因此，提供一种生产三氟溴甲烷同时联产高纯溴化氢的方法和系统是十分重要的。

三氟溴甲烷及联产高纯溴化氢的方法，方法包括以下步骤：

(一)三氟溴甲烷和溴化氢的合成：

将原料三氟甲烷和溴气混合、预热，三氟甲烷和溴气的体积比为1.2:1，混合气进入管式反应器进行反应合成，反应温度为-℃，反应时间为15-25秒；

(二)三氟溴甲烷的提纯：

(1)从反应器出来的气体通过溴素冷凝器冷却，将溴气冷凝为液体后经溴素气液分离器分离；

(2)分离后的液体溴重新作为反应原料，剩余气体进入赤磷除溴罐；

(3)与赤磷反应后的气体依次通过降膜吸收器和两级吸收塔，将气体中的溴化氢除去；

(4)剩余气体通过气液分离罐后经加压冷凝液化进入精馏塔提纯，提纯得到的三氟溴甲烷存入三氟溴甲烷储罐；

(5)加压冷凝液化及精馏得到的三氟甲烷被回收，重新作为反应原料使用；

(三)溴化氢的提纯：

(6)将吸收溴化氢后的吸收剂用泵打入精馏塔，通过精馏制得99％的溴化氢；

(7)将高纯溴化氢加压液化后存入低温储罐；

(8)将吸收剂重新送回降膜吸收器。

进一步的，所述步骤(二)包括以下步骤：(1)从反应器出来的气体为三氟溴甲烷、溴化氢及未反应完的原料三氟甲烷和溴气，通过溴素冷凝器冷却，使气体温度降低至0℃以下，将溴气冷凝为液体后经溴素气液分离器分离；

(2)分离后的液体溴重新作为反应原料，剩余气体进入赤磷除溴罐，在赤磷除溴罐中未冷凝回收的剩余溴气与红磷反应生成液体三溴化磷；

(3)剩余气体进入降膜吸收器，吸收器的吸收剂为醇类或醚类溶剂，吸收剂将部分溴化氢吸收后，剩余气体依次经过溴化氢吸收塔和碱液吸收塔，将气体中的溴化氢除去；

(4)剩余气体依次通过气液分离罐、分子筛吸收罐，将气体中夹带的多余水分除去，使水分降至20ppm以下，之后经加压冷凝液化进入精馏塔，通过精馏塔将三氟溴甲烷提纯后，存入三氟溴甲烷储罐；

(5)加压冷凝液化及精馏得到的三氟甲烷被回收，重新作为反应原料使用。

更进一步的，所述步骤(4)提纯的三氟溴甲烷的纯度为99.9％以上。

更进一步的，所述醇类溶剂为甲醇、正丁醇或丙三醇，所述醚类溶剂为二苯醚。

进一步的，所述步骤(三)包括以下步骤：

(6)将吸收溴化氢后的吸收剂用泵打入解吸塔，解吸塔将溴化氢气体与吸收剂分离，溴化氢气体经冷凝液化后进入精馏塔提纯得到高纯溴化氢；

(7)将高纯溴化氢加压液化后存入低温储罐；

(8)将解吸和精馏得到的吸收剂重新送回降膜吸收器。

更进一步的，所述步骤(6)提纯的溴化氢的纯度为99％以上。

第二方面，本发明提供一种生产三氟溴甲烷及联产高纯溴化氢的系统，系统包括依次管道连通的管式反应器、溴素冷凝器、溴素气液分离器、赤磷除溴罐、降膜吸收器、溴化氢吸收塔、碱液吸收塔、气液分离罐、三氟溴甲烷冷凝装置、三氟溴甲烷精馏塔和三氟溴甲烷储罐，

所述降膜吸收器还通过管道连接有吸收剂储罐，所述吸收剂储罐通过吸收剂周转泵与解析塔管道连通，所述解吸塔的液体出口通过管道连接有解吸剂储罐，所述解吸剂储罐通过解吸塔周转泵与降膜吸收器管道连通，解吸塔的气体出口通过管道依次连接有溴化氢冷凝装置a和溴化氢精馏塔，所述溴化氢精馏塔通过管道依次与溴化氢冷凝装置b和溴化氢储罐连通，溴化氢精馏塔还通过管道与解吸剂储罐连通。

进一步的，所述气液分离罐和三氟溴甲烷冷凝装置间还设有分子筛吸收罐，所述分子筛吸收罐分别与气液分离罐和三氟溴甲烷冷凝装置管道连通。

进一步的，所述系统还包括溴素储罐和三氟甲烷储罐，溴素气液分离器通过管道与溴素储罐连通，三氟溴甲烷冷凝装置、三氟溴甲烷精馏塔分别通过管道与三氟甲烷储罐连通。

进一步的，所述溴素冷凝器为一级四氟冷凝器和二级四氟冷凝器。

进一步的，所述管式反应器的材质为镍或石英玻璃。

进一步的，所述系统的管道采用内衬为四氟乙烯材料的管道。

本生产三氟溴甲烷及联产高纯溴化氢的方法及系统的工作原理为：

三氟甲烷和溴气在管式反应器中反应后生成三氟溴甲烷和溴化氢混合气体，混合气体从管式反应器流出时会带有未反应的三氟甲烷和溴气，这些气体首先经过溴素冷凝器冷却至0℃以下，沸点较高的溴气首先被液化成液体溴，溴素气液分离器将液体溴和混合气体分离；

剩余的混合气体进入赤磷除溴罐，赤磷除溴罐中装有红磷，混合气体中未被液化的微量溴气和红磷反应生成液体三溴化磷，实现对溴气的完全除去；

剩余的混合气体继续进入降膜吸收器，降膜吸收器内设有甲醇、正丁醇、甘油等醇类或者醇醚类混合液的吸收剂，吸收剂的沸点高，对溴化氢的吸收较快，被吸收了一部分溴化氢的剩余气体进入溴化氢吸收塔和碱液吸收塔，进一步除去溴化氢气体；

剩余的混合气体进入气液分离罐将多余的水分除去，然后气体经加压冷凝进入三氟溴甲烷精馏塔提纯至99.9％以上，存入三氟溴甲烷储罐；

被降膜吸收器中的吸收剂吸附的溴化氢气体首先被解吸与吸收剂分离，溴化氢气体经冷凝后进入溴化氢精馏塔，通过精馏将溴化氢气体提纯至99％以上，之后再经冷凝以液体形式储存于溴化氢储罐中；被解吸后的吸收剂和精馏塔收集的残留的吸收剂一起进入解吸剂储罐，再由泵返回降膜吸收器，实现吸收剂的回收利用。

本发明的有益效果在于，

本发明提供一种生产三氟溴甲烷及联产高纯溴化氢的方法和系统，

(1)本发明通过联产高纯溴化氢，避免了反应副产物溴化氢排入大气造成环境污染及高价值溴化氢被浪费的问题；

(2)本发明有效解决了溴化氢对设备的腐蚀问题及成本高的缺陷，生产出的高纯溴化氢气体应用广泛，提升了生产装置的经济价值；

(3)本发明生产的三氟溴甲烷的纯度达到99.9％以上，溴化氢的纯度达到99％以上。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例3生产三氟溴甲烷及联产高纯溴化氢的系统结构示意图；

图2是本发明实施例4生产三氟溴甲烷及联产高纯溴化氢的系统结构示意图。

图中，1-管式反应器，2-溴素冷凝器，3-溴素气液分离器，4-赤磷除溴罐，5-降膜吸收器，6-溴化氢吸收塔，7-碱液吸收塔，8-气液分离罐，9-三氟溴甲烷冷凝装置，10-三氟溴甲烷精馏塔，11-三氟溴甲烷储罐，12-吸收剂储罐，13-吸收剂周转泵，14-解吸塔，15-解吸剂储罐，16-解吸塔周转泵，17-溴化氢冷凝装置a，18-溴化氢精馏塔，19-溴化氢冷凝装置b，20-溴化氢储罐，21-分子筛吸收罐，22-溴素储罐，23-三氟甲烷储罐，24-一级四氟冷凝器，25-二级四氟冷凝器。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1

一种生产三氟溴甲烷及联产高纯溴化氢的方法，方法包括以下步骤：

(一)三氟溴甲烷和溴化氢的合成：

将原料三氟甲烷和溴气混合、预热，三氟甲烷和溴气的体积比为1.2:1，混合气进入管式反应器进行反应合成，反应温度为-℃，反应时间为15-25秒；

(二)三氟溴甲烷的提纯：

(1)从反应器出来的气体通过溴素冷凝器冷却，将溴气冷凝为液体后经溴素气液分离器分离；

(2)分离后的液体溴重新作为反应原料，剩余气体进入赤磷除溴罐；

(3)与赤磷反应后的气体依次通过降膜吸收器和两级吸收塔，将气体中的溴化氢除去；

(4)剩余气体通过气液分离罐后经加压冷凝液化进入精馏塔提纯，提纯得到的三氟溴甲烷存入三氟溴甲烷储罐；

(5)加压冷凝液化及精馏得到的三氟甲烷被回收，重新作为反应原料使用；

(三)溴化氢的提纯：

(6)将吸收溴化氢后的吸收剂用泵打入精馏塔，通过精馏制得99％的溴化氢；

(7)将高纯溴化氢加压液化后存入低温储罐；

(8)将吸收剂重新送回降膜吸收器。

实施例2

一种生产三氟溴甲烷及联产高纯溴化氢的方法，方法包括以下步骤：

(一)三氟溴甲烷和溴化氢的合成：

将原料三氟甲烷和溴气混合、预热，三氟甲烷和溴气的体积比为1.2:1，混合气进入管式反应器进行反应合成，反应温度为-℃，反应时间为15-25秒；

(二)三氟溴甲烷的提纯：

(1)从反应器出来的气体为三氟溴甲烷、溴化氢及未反应完的原料三氟甲烷和溴气，通过溴素冷凝器冷却，使气体温度降低至0℃以下，将溴气冷凝为液体后经溴素气液分离器分离；

(2)分离后的液体溴重新作为反应原料，剩余气体进入赤磷除溴罐，在赤磷除溴罐中未冷凝回收的剩余溴气与红磷反应生成液体三溴化磷；

(3)剩余气体进入降膜吸收器，吸收器的吸收剂为甲醇、正丁醇、丙三醇和二苯醚中的一种或几种，吸收剂将部分溴化氢吸收后，剩余气体依次经过溴化氢吸收塔和碱液吸收塔，将气体中的溴化氢除去；

(4)剩余气体依次通过气液分离罐、分子筛吸收罐，将气体中夹带的多余水分除去，使水分降至20ppm以下，之后经加压冷凝液化进入精馏塔，通过精馏塔将三氟溴甲烷提纯至99.9％以上后，存入三氟溴甲烷储罐；

(5)加压冷凝液化及精馏得到的三氟甲烷被回收，重新作为反应原料使用；

(三)溴化氢的提纯：

(6)将吸收溴化氢后的吸收剂用泵打入解吸塔，解吸塔将溴化氢气体与吸收剂分离，溴化氢气体经冷凝液化后进入精馏塔，通过精馏制得99％的溴化氢；

(7)将高纯溴化氢加压液化后存入低温储罐；

(8)将解吸和精馏得到的吸收剂重新送回降膜吸收器。

实施例3

如图1所示，一种生产三氟溴甲烷及联产高纯溴化氢的系统，系统包括依次管道连通的管式反应器1、溴素冷凝器2、溴素气液分离器3、赤磷除溴罐4、降膜吸收器5、溴化氢吸收塔6、碱液吸收塔7、气液分离罐8、三氟溴甲烷冷凝装置9、三氟溴甲烷精馏塔10和三氟溴甲烷储罐11，

所述降膜吸收器5还通过管道连接有吸收剂储罐12，所述吸收剂储罐12通过吸收剂周转泵13与解吸塔14管道连通，所述解吸塔14的液体出口通过管道连接有解吸剂储罐15，所述解吸剂储罐15通过解吸塔周转泵16与降膜吸收器5管道连通，解吸塔14的气体出口通过管道依次连接有溴化氢冷凝装置a17和溴化氢精馏塔18，所述溴化氢精馏塔18通过管道依次与溴化氢冷凝装置b19和溴化氢储罐20连通，溴化氢精馏塔18还通过管道与解吸剂储罐15连通。

实施例4

如图2所示，在实施例3的基础上，所述气液分离罐8和三氟溴甲烷冷凝装置9间还设有分子筛吸收罐21，所述分子筛吸收罐21分别与气液分离罐8和三氟溴甲烷冷凝装置9管道连通；

所述系统还包括溴素储罐22和三氟甲烷储罐23，溴素气液分离器3通过管道与溴素储罐22连通，三氟溴甲烷冷凝装置9、三氟溴甲烷精馏塔10分别通过管道与三氟甲烷储罐23连通；

所述溴素冷凝器2为一级四氟冷凝器24和二级四氟冷凝器25；

所述管式反应器1的材质为镍或石英玻璃；

所述系统的管道采用内衬为四氟乙烯材料的管道。