刘云涛 https://jbk.familydoctor.com.cn/bjbdfyy_ys_1515/
多晶硅生产工艺：工业上利用三氯氢硅还原生产多晶硅的方法称为改良西门子法。第一代改良西门子法是分别回收还原炉尾气中的SiHCl3、SiCl4、HCl和H2，但SiCl4和HCl不再循环使用，而是作为副产品出售(甚至放空而污染环境)，H2和SiHCl3则回收利用；第二代改良西门子法是将还原尾气中回收的SiCl4与冶金级硅和氢气反应，在催化剂参与下生成SiHCl3(称为SiCl4的氢化)，再循环利用，其反应为：SiCl4+H2—→SiHCl3+HCl 　　3SiCl4+Si+2H2—→4SiHCl3第三代改良西门子法是用干法回收还原尾气中的HCl，将解析出的干燥HCl再送回“合成”或“氢化”工艺中继续参与制备三氯氢硅，如此循环往复。这种完全封闭式生成，实现了还原尾气各种成分的全部循环回收利用，不仅做到了污染物质的零排放，而且降低了多晶硅生成的物耗和成本。第三代改良西门子法是目前成熟的多晶硅生产技术，除了工艺流程合理外，由于具备完善的循环和回收系统（还包括对水、电、气等能源和资源的回收再利用），生产效率高，产品价格低，具有很强的市场竞争力。国内有些企业在引进设备时为了省钱，往往砍掉部分或全部循环和回收系统，结果造成效率低、能耗高、产出低、污染严重、产品成本高，缺乏市场竞争力。直拉法（Czochralski，CZ法）拉制单晶硅：工业上制造单晶硅棒有两大类方法，一类是直拉法（Czochralski，CZ法），另一类是区熔法（FloatingZone法，FZ法）。二者的共同点是将多晶硅加热熔融，再将其在严格控制下固化。与如下所介绍的CZ法是将熔融硅保持在石英玻璃制坩埚中相对，FZ法具有熔液不与多晶硅以外的固体相接触的特征，因此可以获得更高纯度。由于目前先进器件制造用的硅晶圆几乎全部由CZ法单晶硅棒加工而成，故下面仅对CZ法进行说明。首先，将多晶硅装入CZ炉内的石英坩埚中，由石墨加热器将其加热熔融得到硅熔液］。多晶硅原料是由圆柱状粉碎为团块（lump）状以便于熔融。硅的熔点大约为℃，因此炉内要用石墨隔热材料，炉壁要用水冷等隔热散热。首先将称为籽晶（seed）的短棒状或小方块状单晶硅用卡具装紧，使籽晶下降至接触熔液表面，接触界面的熔液部分瞬时固化。此时与之相接触的熔液部分会以单晶的形式生长。此后稍微向上方提拉籽晶，由于此前固化的部分变冷，故该固化部分继续作为籽晶促使其正下方的熔液以单晶的形式固化。通过连续进行的这种操作，原来的籽晶之下就会逐渐生长出单晶。而且可以直观地理解，如果籽晶的提拉速度增加、熔液的温度上升，单晶棒直径会减小。由提拉速度和熔液温度分布的精细控制，可以生产出所要求直径的单晶硅棒。此时，通常保持液面高度为同一位置，而在晶体生长的同时使坩埚缓缓上升。采用这种坩埚上升法，直径控制和熔液的温度控制都比较容易。如上所述，伴随着由熔液中提拉单晶体而进行的连续的固化过程称为晶体生长（crystalgrowth）。注意其生长方向是朝下而非朝上。区熔法制作单晶硅：在CZ法中，在含有所需要杂质的添加剂的氩气中，通过高频线圈对多晶硅棒加热进行带状区熔，熔融部分与小籽晶接触后，使线圈上下移动，由此实现整个硅棒的单晶化。所谓FZ法］，是控制温度梯度使狭窄的熔区移过材料而生长出单晶的方法,分为水平区熔法和悬浮区熔法。制备过程为将籽晶放在料舟的一端，开始先使籽晶微熔，保持表面清洁，随着加热器向另一端移动，熔区即随之移动，移开的一端温度降低而沿籽晶取向析出晶体，随着移动而顺序使晶体生长。晶体质量和性能取决于区熔温度、移动速率、冷却温度梯度。悬浮区熔法不受坩埚限制且不易沾污，故可生长高熔点晶体。例如，单晶钨（熔点为℃）在真空中区熔无坩埚污染，可制备高纯单晶材料。具有高蒸气压或可分解的材料不能使用此方法。悬浮区熔法制成单晶硅的纯度高。采用区域熔化和杂质移除技术相结合可得到高纯金属。随着液封区域熔化和微量区熔等技术的发展，区熔法得到更广泛的应用。关于从熔液到单晶的杂质去除关系，通过偏析现象可以理解。简单地讲，杂质浓度为Cmelt的熔体在发生结晶时，晶体的杂质浓度Ccrystal与Cmelt不同，二者之比称为偏析系数。对于特定的杂质，偏析系数取大致固有的值。对于偏析系数小于1的情况，晶体的杂质浓度沿着晶体生长方向逐渐变高；对于偏析系数大于1的情况，晶体的杂质浓度沿着晶体生长方向逐渐变低；对于偏析系数等于1的情况，晶体的杂质浓度沿着晶体生长方向是不变的。当然，这里所述的偏析系数是所谓的平衡偏析系数，与晶体生长的非平衡状态的情况有所不同。但有了对基本概念的确切理解，则可以进一步引申。晶圆尺寸不断扩大“硅圆片的大小为12英寸”，是指“其外径为12英寸”。通常，以英寸或毫米为单位的外径尺寸称呼硅圆片的大小。硅圆片上制作IC时的有效部分为其表面积。因此，若外径尺寸变为1.2倍、1.3倍、……，相应制作芯片的有效面积则变为1.44倍、1.69倍、……，即按“外径平方成比例增加”。伴随着IC的进步，硅圆片外径也连续不断地增加。但应指出的是，在集成电路制造中，随着硅圆片外径的变化，与其相关的所有设备也必须更新换代。首先，制造硅圆片本身的生产设备需要更新。然后，为采用这种硅圆片来制造IC，其制造装置及工艺自不待言，生产线等也必须设立新的标准，进行改建更新，为此要耗费大量的人力和经费。因此，今后相当一段时间内，仍然会是不同硅圆片产品同时存在。为实现生产出更大外径的硅圆片，包括制造装置的厂家在内，对于制造厂家（生产硅圆片）和使用厂家（生产半导体IC）双方，都存在诸多问题和课题。而且，在新一代大外径硅圆片上，要用最先进的技术制造更高集成度的复杂IC。因此，对硅圆片所要求的各种各样的尺寸、性能指标，比前一代更高、更复杂，会进一步增加难度。尽管如此，与半导体相关的生产厂家对上述问题经过诸多因素的比较，对于硅圆片是否更新换代，总能适时地作出选择。其结果，过去硅圆片基本上按“每3.5年增加1英寸”的速度发展。实际上，截至年，全世界可供应商用12英寸（φmm）晶圆的工厂已有上百家，且都为该领域的领头企业。但对于半导体IC厂家来说，硅圆片更新换代的负担很重，加之产品良率方面的考虑，目前对18英寸（φmm）硅圆片的大规模投产时间还不好预期。目前由直拉法制取的单晶硅棒，一般长度为2m，直径为8英寸（先进的为12英寸），质量为kg。从硅棒中要切除不需要的部分，如剥皮和切除上、下两端头，并将其切分成若干个硅坯。而后，按所要求的硅圆片直径，用磨削刀具研削硅坯外圆。当然，在拉制单晶时，应按硅圆片尺寸要求，保证硅棒外径足够大，并留有研磨外圆的尺寸裕度。硅坯切割成一片一片的硅圆片：用黏合剂把硅坯固定在支持架上，将其切割成一片一片的硅圆片(切片)，。在切片作业中，多采用贴附有金刚石颗粒的内圆刃切刀。但近年来，随着硅坯外径的变大，被称为“线刀(wire-saw)”的由钢琴丝与切削研磨液相组合的新的切片法也正在逐渐普及。采用内圆刃刀片切片的特点是：①内圆刃刀片由高硬度不锈钢制作，张于环形刀架内侧，加一定张力固定；②适用8英寸以下的硅圆片的切片；③切片表面的平坦度良好；④切缝大约为0.6mm（刀片厚0.4mm,金刚石磨粒直径约0.1mm+a）；⑤切片速度：8英寸硅圆片每片需6min,切割片大约用30h；⑥对于大口径（mm以上）硅坯，内圆刃刀片材料及制作都比较困难；⑦内圆刃刀片张力的均匀化等不好解决。采用线刀切片的特点是：①将多根钢琴丝按一定间距平行固紧，沿钢琴丝滴下浆料（液）状金刚石颗粒研磨液；②可适用大口径（mm以上）硅坯，8英寸硅圆片已有成熟的切片经验；③切片表面的平坦度比采用内圆刃刀片的情况略差；④切缝大约为0.3mm（钢琴丝直径0.2mm,金刚石颗粒直径+a大约0.1mm）；⑤切片速度：8英寸硅圆片的标准时间为6h，可批量式切片；⑥钢琴丝及研磨液的运行费用相对于圆刃刀片法要高些。根据以上对比可以看出，线刀切片的切缝小、可以多片同时切成，切片速度快，再加上切割大口径硅片的平面刃刀具的材料不易解决，因此，对于外径大于mm的硅圆片，用线刀切割目前已成为标准切割方法。切断后，用化学溶液溶解黏合剂，使硅圆片从支撑架上剥离，成为一片一片的硅圆片。下一步是倒角(beveling)工序，要把硅圆片的侧面研磨成抛物线形状。这样做的目的，是为了在IC制造过程中装卸及加工硅圆片时，避免侧面棱角处破损(并产生后续制程中令人讨厌的颗粒污染)，还可防止在热处理等制程中，由侧面部分导入晶体缺陷。硅圆片的类型：切好的硅圆片经倒角后，使用含有微细颗粒研磨剂的研磨液，进行机械研磨（lapping）。在对侧面磨削之后，将硅圆片置于转盘之上，对表面进行机械的、化学的研磨，使其变为闪闪发光的镜面状态。对于部分硅圆片来说，在经研磨、洗净后，还要放入扩散炉中，在氮气和氢气气氛中进行热处理。这样可以确保硅片表面附近成为无缺陷（DZ：DefectZero）层。研磨好的硅圆片，经过各种严格检查，做最后洗净之后，装入特制的盒子出厂销售。为了制作硅圆片基板，外延硅圆片也是典型方法之一。这种方法是在研磨完成之后或形成埋置扩散层后的硅圆片上，用气相沉积法形成硅单晶膜。这种气相生长称为“外延生长（epitaxialgrowth）”，是在反应容器（chamber）内通入硅烷（SiH4）及氢气（H2），一般将硅圆片加热到大约0℃的高温，通过流动状态的SiH4与H2的气相反应，在硅基板表面按其晶体学方向连续地生长。

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